Múgica, jurista y político, fue miembro de la ejecutiva del PSOE desde 1967.
El asesinato por parte de ETA de su hermano Fernando en febrero de 1.996, retirado por entonces de la política activa, marcó un punto de inflexión en la trayectoria política de Enrique quien, a partir de ese momento, se destacó como uno de los políticos de su partido más críticos tanto con el terrorismo de ETA como con el nacionalismo vasco, llegando acuñar el término eusko-naziak (eusko-nazis) para referirse a la izquierda abertzale.
También es famoso su «que se pudran en la cárcel» refiriéndose a los presos de ETA
Fue nombrado Defensor del Pueblo en junio del año 2000 por el PP, cargo que ocupó durante diez años.